"Katalis Hijau " (Green Catalist)

Logam indium (In, nomor atom 49 golongan 3A pada tabel periodik) belumlah lama dikenal sebagai logam yang berguna sebagai katalis. Sifat elektronik dan kimiawinya yang mirip dengan aluminum, boron, magnesium, seng, dan timah menjadikan indium memiliki fungsi sebagai katalis. [1]  Para kimiawan telah lama mengenal pereaksi Grignard yang komponen utamanya adalah logam magnesium. Reaksi Grignard berguna dalam proses penggabungan dua atom karbon. Demikian juga aluminum dikenal sebagai katalis asam Lewis dalam reaksi Friedel-Crafts (alkilasi maupun asilasi) dan Boron seringkali digunakan dalam reaksi reduksi. Lalu mengapa logam indium perlu dipertimbangkan dalam bidang katalis terutama dalam lingkup kimia hijau (green chemistry)?

Banyak reaksi kimia organik teristimewa dalam sintesa fine chemicals melibatkan katalis logam kompleks yang bersifat homogen atau terlarut dalam medium reaksi, misalnya dalam sintesa senyawa obat atau bahan kimia intermediet. Kebutuhan akan katalis logam yang mengikat ligand (complex metal catalyst) disebabkan karena sintesis senyawa target memerlukan kondisi reaksi yang lembut, kendali yang ketat terhadap struktur molekul (isomer), yield yang tinggi dengan sedikit mungkin reaksi samping (selektif), maupun reaktifitas yang tinggi.

Walaupun indium kompleks diketahui kurang reaktif dibandingkan organolithium atau pereaksi Grignard, logam indium atau garam indium halida dapat bereaksi dengan substrat organik langsung saat itu juga di dalam bejana reaksi membentuk senyawa indium kompleks (in situ complex formation) sehingga menghindari penggunaan katalis organometal yang beracun atau sensitif terhadap kelembaban. Keistimewaan yang utama dari indium kompleks sebagai kandidat katalis adalah sifatnya yang tidak peka terhadap udara atmosfer, kelembaban, maupun air serta bisa didaur ulang.  Beberapa reaksi organik yang dikatalisis indium kompleks ternyata bisa dilakukan dalam medium air [2]. Air adalah satu-satunya medium reaksi universal yang sangat green [2] sehingga kombinasi indium dan air merupakan sebuah sistem reaksi ideal !. Terlebih lagi, indium adalah logam yang tidak beracun dan dapat dikeluarkan oleh sistem metabolisme tubuh dengan mudah. Bandingkan dengan magnesium atau aluminum kompleks yang sangat mudah teroksidasi oleh udara dan air. Atau bandingkan dengan timah yang juga sensitif terhadap kelembapan dan sangat beracun karena ikut dalam proses metabolisme tubuh ketika terasup.

Beberapa contoh reaksi penting [3]

Indium(III) triflate (1 mol%) dapat menggantikan peran AlCl3 dalam reaksi asilasi Friedel-Crafts.

Asilasi anisole dengan pereaksi asetat anhidris dikatalisis indium(III) triflate dan lithium perklorat sebagai ko-katalis

Pada reaksi diatas, lithiumperklorat ditambahkan untuk mempercepat laju reaksi sedangkan asetat anhidris, asetil klorida, dan isoprophenil asetat dapat digunakan sebagai sumber gugus asil.

Reaksi Diels-Alder (reaksi penggabungan senyawa yang memiliki gugus diena terkonjugasi dengan senyawa ethena tersubstitusi) bakal berlangsung lebih cepat dan efisien jika dilakukan dalam medium air dengan katalis asam Lewis.

Contoh reaksi Diels-Alder yang lain adalah penggabungan imine dan diene dikatalisis indium(III) triflate seperti skema dibawah ini.

Reaksi Diels-Alder imine dengan diene tersubstitusi dikatalisis indium(III) triflate

Indium(III) klorida dapat mempromosikan reaksi Michael dalam pelarut air (reaksi antara gugus ethena tersubstitusi dengan gugus donor elektron), misalnya reaksi antara α,β-etilen dengan amine dalam kondisi lembut. Katalis indium dapat digunakan kembali tanpa kehilangan reaktifitasnya.

Reaksi adisi Michael dipropilamine dengan akrilonitril dalam medium air dengan katalis indium(III) klorida

Transesterfikasi (reaksi substitusi suatu gugus ester dengan gugus ester yang lain) merupakan reaksi penting dalam proses kimia industri.  Reaksi transesterifikasi umumnya dikatalis oleh katalis asam Lewis, asam protik, basa organik maupun inorganik, dan bahkan enzim. Indium katalis menawarkan proses transesterifikasi yang lembut, selektif, dan tidak beracun [1].

Potensi katalis indium dalam sintesa bahan baku polikarbonat

Polikarbonat merupakan material polimer yang sangat penting dan digunakan dalam berbagai kebutuhan, misalnya untuk kemasan. pada masa lampau, polikarbonat diproduksi dari bisfenol-A dengan fosgen. Sebagaimana diketahui, fosgen [4] merupakan senyawa yang sangat beracun dan korosif sehingga penggunaanya memerlukan kontrol yang hati-hati.  Terlebih lagi, reaksi bisfenol-A dengan fosgen akan menghasilkan sampah sisa garam NaCl. Sebagai pertimbangan pilihan, reaksi dimetil karbonat dengan fenol menghasilkan difenil karbonat [5,6]. Reaksi lelehan antara difenil karbonat dengan bisfenol-A akan menghasilkan polikarbonat yang dikenal sebagai proses hijau bebas fosgen.

Kemasan galon air dari polikarbonat

Difenil karbonat (DPC) sebagai bahan baku penting dihasilkan melalui proses transesterfikasi dimetil karbonat  (DMC) dengan fenol. Reaksi ini berlangsung dengan kehadiran katalis asam Lewis. Senyawa kompleks dengan titanium, timah, bahkan logam tanah jarang telah banyak dteliti sebagai katalis dalam sintesa difenil karbonat. kompleks titanium dan timah cukup efektif sebagai katalis namun memerlukan kondisi bebas kelembaban yang tinggi sedangkan logam tanah jarang tentu saja berharga mahal. Cukup mengejutkan bahwa belum ada penelitian yang memanfaatkan indium sebagai katalis walaupun logam ini diketahui dapat berfungsi sebagai asam Lewis. Dari penelitian awal yang telah dilakukan, ditemukan bahwa indium(III) klorida dapat berfungsi sebagai katalis dalam sintesa difenil karbonat dari reaksi fenol dengan dimetil karbonat. Penelitian tersebut membuka peluang untuk melakukan reaksi transeterifikasi menggunakan katalis yang tidak terlalu peka terhadap kelembaban.

Reaksi transesterifikasi dari dimetil karbonat (DMC) menjadi metil fenil karbonat (MPC) dan difenil karbonat (DPC) sebagai bahan baku polikarbonat

Daftar pustaka

[1] B.C. Ranu, Indium metal and its halides in organic synthesis, Eur. J. Org. Chem. 2000, 2347-2356.

[2] Reaksi kimia organik dalam air, beberapa contoh reaksi kimia hijau.

[3] C.G. Frost and J.P. Hartley, New applications of indium catalysts in organic synthesis, Mini-Rev. Org. Chem. 2004, 1, 1-7.

[4] Menalar konsep kimia hijau. Sebuah contoh terapan

[5] H. Lee, J.Y. Bae, O.-S. Kwon, S.J. Kim, S.D. Lee, H.S. Kim, Sulfonate-bonded tin complexes for the production of diphenyl carbonate, J. Organometal. Chem. 2004, 689, 1816-1820.

[6] J. Haubrock, M. Raspe, G.F. Versteeg, H.A. Kooijman, R. Taylor, J.A. Hogendoorn, Reaction from dimethyl carbonate to diphenyl carbonate. 1. Experimental determination of the chemical equilibria, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 9854-9861.

Posted in: Artikel Kimia