14:49
Unknown
Reaksi substitusi adalah reaksi di mana 1 arau lebih ligan dalam suatu kompleks digantikan oleh ligan lain. Karena ligan memiliki pasangan elektron bebas sehingga bersifat nukleofilik (menyukai inti atom), maka reaksi tersebut juga dikenal sebagai reaksi substitusi nukeofilik (SN).
Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi :
Contoh :
[Co(CN-)5(H2O)]2- + Y- ↔ [Co(CN-)5(Y-)]2- + H2O
Diperoleh data harga k untuk berbagai ligan pengganti (Y-) sebagai berikut :
Mekanisme reaksi :
[Co(CN-)5(H2O)]2- ↔ [Co(CN-)5]2- + H2O (lambat)
[Co(CN-)5]2- + Y- ↔ [Co(CN-)5(Y-)]2- (cepat)
Persamaan laju reaksi : r = k ([Co(CN-)5(H2O)]2-)
Contoh :
[PtCl4]2- + X- ↔ [PtCl3X-]2- + Cl-
Mekanisme :
[PtCl4]2- + X- ↔ [PtCl4X-]2- (lambat)
[PtCl4X-]2- ↔ [PtCl3X-]2- + Cl- (cepat)
Persamaan laju reaksi : r = k ([PtCl4]2-)2(X-)
Untuk reaksi SN2 (lim) tersebut dapat disusun urutan laju reaksi untuk bebagai ligan pengganti (Y-), dimana perbandingan laju reaksi bilamana digunakan ligan PR3 : OR- = 107 : 1
Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN1 dan SN1-lim (mekanisme disosiatif), sedang substitusi pada kompleks bujursangkar pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN2 dan SN2-lim (asosiatif). Hal ini dapat dipahami mengingat kompleks koordinat 6 sudah cukup crowded dan tidak ada tempat lagi bagi ligan pengganti untuk bergabung sehingga dihasilkan kompleks koordinat 7. Adapun untuk kompleks bujursangkar masih tersedia ruangan yang cukup longgar bagi ligan pengganti untuk bergabung membentuk intermediate berupa kompleks koordinat 5.
2 Reaksi Redoks
Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan btlangan oksidasi pada ion-ion pusatya. Berdasarkan mekanismenya dapat dibedakan menjadi 2, yaitu mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism) dan mekanisme bola luar (outer sphere mechanism).
a. Mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)
Mekanisme bola dalam juga disebut mekanisme perpindahan ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan ligan. Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan ligan karena kompleks teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan. Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil.
Contoh :
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ↔ [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+
Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) disertai dengan perpindahan ligan Cl- dari Co(III) ke Cr(II). Jika dalam reaksi digunakan [Co(NH3)5*Cl]2+ dan juga ditambahkan Cl- ke dalam larutan tenyata yang dihasilkan adalah [Cr*Cl(H2O)5]2+ dan bukan [CrCl(H2O)5]2+ , artinya Cl- yang terikat pada Cr adalah Cl- yang semula terikat oleh Co. Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+. Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing berubah menjadi Cr(III) ke Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl- lebih besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl- dan setelah ikatan putus Cl- terikat oleh Cr(III).
Mekanisme :
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ ↔ [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+ + H2O
[(NH3)5Co-Cl- Cr(H2O)5]4+ ↔ [(NH3)5Co]2+ + [Cl-Cr(H2O)5]2+
[(NH3)5Co]2+ + 5H3O+ + H2O ↔ [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+
Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat :
VI- > VBr- > VCl-
V-CH=CH-CH-COO- > V-CH2-CH2-CH2-COO-
b. Mekanisme bola luar (outer sphere mechanism)
Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron dan tidak disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga dikenal sebagai mekanisme perpindahan electron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks yang inert.
Contoh :
[*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- → [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-
Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung lambat. Adapun elektron, dapat berpindah dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks teraktivasi jembatan ligan. Dalam hal ini akan ditinjau 2 kemungkinan mekanisme :
V.3 Pengaruh Trans
Dalam reaksi substitusi pada kompleks platinum teramati bahwa laju reaksi sangat dipengaruhi oleh sifat gugus yang berada pada posisi trans dari ligan terganti. Ligan-ligan dapat diurutkan berdasarkan ”pengaruh trans”, yaitu kemampuan melabilkan ligan lain yang berada pada posisi trans untuk siap digantikan. Dalam daftar berikut ligan diurutkan mulai dari yang memiliki ”pengaruh trans” paling kuat, : CO, CN-, C2H4 > PR3, H-, RO > CH3-, SC(NH2)2 > C6H5, NO2-, I-, SCN- > Br- > Cl- > NH3, Py, RNH2, F- > OH- > H2O.
Contoh :
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl NH3 Cl NH3 NH3
Cis
Penjelasan : – Pada penambahan pertama, NH3 menggantikan Cl di sembarang posisi
- Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH3 maka salah satu ligan (selain NH3) yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH3, sehingga diperoleh kompleks cis.
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 NH3 Cl NH3 Cl NH3
Trans
Penjelasan : - Pada penambahan pertama, Cl menggantikan NH3 di sembarang posisi
- Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH3 maka salah satu ligan yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH3, sehingga diperoleh kompleks trans
Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi :
- SN1 (lim)
- SN1
- SN2
- SN2 (lim)
- SN1 (lim) : substitusi nukleofilik orde-1 ekstrim
Contoh :
[Co(CN-)5(H2O)]2- + Y- ↔ [Co(CN-)5(Y-)]2- + H2O
Diperoleh data harga k untuk berbagai ligan pengganti (Y-) sebagai berikut :
| ligan pengganti (Y-) | k (detik-1) |
| Br- I- SCN- N3- H2O- | 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 |
[Co(CN-)5(H2O)]2- ↔ [Co(CN-)5]2- + H2O (lambat)
[Co(CN-)5]2- + Y- ↔ [Co(CN-)5(Y-)]2- (cepat)
Persamaan laju reaksi : r = k ([Co(CN-)5(H2O)]2-)
- SN1 : substitusi nukleofilik orde-1
| ligan pengganti (Y-) | k | |
| [Ni(H2O)6]2+ | [Co(H2O)6]2+ | |
| SO42- Glisin Diglisin imidazol | 1,5 0,9 1,2 1,6 | 2 2,6 2,6 4,4 |
- SN2 : substitusi nukleofilik orde-2
- SN2-lim : substitusi nukleofilik orde-2 ekstrim
Contoh :
[PtCl4]2- + X- ↔ [PtCl3X-]2- + Cl-
Mekanisme :
[PtCl4]2- + X- ↔ [PtCl4X-]2- (lambat)
[PtCl4X-]2- ↔ [PtCl3X-]2- + Cl- (cepat)
Persamaan laju reaksi : r = k ([PtCl4]2-)2(X-)
Untuk reaksi SN2 (lim) tersebut dapat disusun urutan laju reaksi untuk bebagai ligan pengganti (Y-), dimana perbandingan laju reaksi bilamana digunakan ligan PR3 : OR- = 107 : 1
Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN1 dan SN1-lim (mekanisme disosiatif), sedang substitusi pada kompleks bujursangkar pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN2 dan SN2-lim (asosiatif). Hal ini dapat dipahami mengingat kompleks koordinat 6 sudah cukup crowded dan tidak ada tempat lagi bagi ligan pengganti untuk bergabung sehingga dihasilkan kompleks koordinat 7. Adapun untuk kompleks bujursangkar masih tersedia ruangan yang cukup longgar bagi ligan pengganti untuk bergabung membentuk intermediate berupa kompleks koordinat 5.
2 Reaksi Redoks
Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan btlangan oksidasi pada ion-ion pusatya. Berdasarkan mekanismenya dapat dibedakan menjadi 2, yaitu mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism) dan mekanisme bola luar (outer sphere mechanism).
a. Mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)
Mekanisme bola dalam juga disebut mekanisme perpindahan ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan ligan. Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan ligan karena kompleks teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan. Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil.
Contoh :
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ↔ [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+
Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) disertai dengan perpindahan ligan Cl- dari Co(III) ke Cr(II). Jika dalam reaksi digunakan [Co(NH3)5*Cl]2+ dan juga ditambahkan Cl- ke dalam larutan tenyata yang dihasilkan adalah [Cr*Cl(H2O)5]2+ dan bukan [CrCl(H2O)5]2+ , artinya Cl- yang terikat pada Cr adalah Cl- yang semula terikat oleh Co. Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+. Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing berubah menjadi Cr(III) ke Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl- lebih besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl- dan setelah ikatan putus Cl- terikat oleh Cr(III).
Mekanisme :
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ ↔ [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+ + H2O
[(NH3)5Co-Cl- Cr(H2O)5]4+ ↔ [(NH3)5Co]2+ + [Cl-Cr(H2O)5]2+
[(NH3)5Co]2+ + 5H3O+ + H2O ↔ [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+
Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat :
VI- > VBr- > VCl-
V-CH=CH-CH-COO- > V-CH2-CH2-CH2-COO-
b. Mekanisme bola luar (outer sphere mechanism)
Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron dan tidak disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga dikenal sebagai mekanisme perpindahan electron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks yang inert.
Contoh :
[*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- → [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-
Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung lambat. Adapun elektron, dapat berpindah dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks teraktivasi jembatan ligan. Dalam hal ini akan ditinjau 2 kemungkinan mekanisme :
- Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahan elektron dari Fe(III) ke *Fe(II). Jika hal ini terjadi maka akan tejadi kompleks *Fe(II) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu pendek, dan kompleks Fe(III) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu panjang. Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi (tak stabil), sehinga diduga tidak tejadi.
- Kedua kompleks terlebih dahulu membentuk ompleks yangh simetris. Ikatan logam-ligan pada *Fe(II) agak mengkerut sedang pada Fe(III) agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif sedikit. Setelah kedua kompleks bergeometri sama (keadaan teaktivasi elektron berrpindah dari Fe(III) ke *Fe(II) melalui ligan-ligan kedua kompleks yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh fakta bahwa jika perbedaan panjang ikatan logam-ligan dalam kedua kompleks semakin besar tenyata ternyata reaksi berlangsung semakin lambat.
| Pereaksi | K (pada suhu 25 oC) |
| [*Mn(CN)6]4- + [Fe(CN)6]4- [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- [*Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ | > 106 mol detik-1 ≈ 105 mol detik-1 ≈ 104 mol detik-1 |
V.3 Pengaruh Trans
Dalam reaksi substitusi pada kompleks platinum teramati bahwa laju reaksi sangat dipengaruhi oleh sifat gugus yang berada pada posisi trans dari ligan terganti. Ligan-ligan dapat diurutkan berdasarkan ”pengaruh trans”, yaitu kemampuan melabilkan ligan lain yang berada pada posisi trans untuk siap digantikan. Dalam daftar berikut ligan diurutkan mulai dari yang memiliki ”pengaruh trans” paling kuat, : CO, CN-, C2H4 > PR3, H-, RO > CH3-, SC(NH2)2 > C6H5, NO2-, I-, SCN- > Br- > Cl- > NH3, Py, RNH2, F- > OH- > H2O.
Contoh :
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl NH3 Cl NH3 NH3
Cis
Penjelasan : – Pada penambahan pertama, NH3 menggantikan Cl di sembarang posisi
- Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH3 maka salah satu ligan (selain NH3) yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH3, sehingga diperoleh kompleks cis.
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 NH3 Cl NH3 Cl NH3
Trans
Penjelasan : - Pada penambahan pertama, Cl menggantikan NH3 di sembarang posisi
- Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH3 maka salah satu ligan yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH3, sehingga diperoleh kompleks trans
| WARNA | WARNA KOMPLEMEN |
| Hijau kekuningan Hijau Biru kehijauan Hijau kebiruan Biru Biru keunguan | Ungu kebiruan Ungu kemerahan Merah Oranye Kuning keoranyean Kuning |
Posted in: materi pengayaan (kimia anorganik)
0 comments:
Post a Comment