Teori Medan Kristal (CFT)

Teori medan kristal (Bahasa Inggris: Crystal Field Theory), disingkat CFT, adalah sebuah model yang menjelaskan struktur elektronik dari senyawa logam transisi yang semuanya dikategorikan sebagai kompleks koordinasi. CFT berhasil menjelaskan beberapa sifat-sifat magnetik, warna, entalpi hidrasi, dan struktur spinel senyawa kompleks dari logam transisi, namun ia tidak ditujukan untuk menjelaskan ikatan kimia. CFT dikembangkan oleh fisikawan yang bernama Hans Bethe dan John Hasbrouck van Vleck pada tahun 1930-an. CFT pada akhirnya digabungkan dengan teori orbital molekul, membentuk teori medan ligan yang lebih akurat dan menjelaskan proses ikatan kimia pada senyawa kompleks logam transisi.

Tinjauan analisis teori medan kristal
Menurut CFT, interaksi antara logam transisi dan ligan diakibatkan oleh tarikan antara kation logam yang bermuatan positif dan elektron bukan-ikatan ligan yang bermuatan negatif. Teori ini dikembangkan menurut perubahan energi dari lima degenerat orbital-d ketika dikelilingi oleh ligan-ligan. Ketika ligan mendekati ion logam, elektron dari ligan akan berdekatan dengan beberapa orbital-d logam dan menjauhi yang lainnya, menyebabkan hilangnya kedegeneratan (degeneracy). Elektron dari orbital-d dan dari ligan akan saling tolak menolak. Oleh karena itu, elektron-d yang berdekatan dengan ligan akan memiliki energi yang lebih besar dari yang berjauhan dengan ligan, menyebabkan pemisahan energi orbital-d. Pemisahan ini dipengaruhi oleh faktor-faktor berikut:
sifat-sifat ion logam.
keadaaan oksidasi logam. Keadaan oksidasi yang lebih besar menyebabkan pemisahan yang lebih besar.
susunan ligan disekitar ion logam.
sifat-sifat ligan yang mengelilingi ion logam. Efek ligan yang lebih kuat akan menyebabkan perbedaan energi yang lebih besar antara orbital 3d yang berenergi tinggi dengan yang berenergi rendah.
Struktur kompleks yang paling umum adalah oktahedon; dalam struktur ini, enam ligan membentuk oktahedron di sekitar ion logam. Pada simetri oktahedron, orbital-d akan berpisah menjadi dua kelompok energi dengan perbedaan energi Δoct. Orbital dxy, dxz dan dyz akan memiliki energi yang lebih rendah daripada orbital dz2 and dx2-y2. Hal ini dikarenakan orbital dxy, dxz dan dyz memiliki posisi yang lebih jauh dari ligan-ligan, sehingga mendapatkan gaya tolak yang lebih kecil. Kompleks tetrahedron juga merupakan struktur yang umum; dalam struktur ini, empat ligan membentuk tetrahedron disekitar ion logam. Dalam pemisahan medan kristal tetrahedron, orbital-d kembail berpisah menjadi dua kelompok dengan perbedaan energi Δtet. Orbital dz2 dan dx2-y2 akan memiliki energi orbital yang lebih rendah, dan dxy, dxz dan dyz akan memiliki energi orbital yang lebih tinggi. Hal bertolak belakang dengan struktur oktahedron. Selain itu, dikarenakan elektron ligan pada simetri tetrahedal tidaklah berorientasi pada orbital-orbital-d, pemisahan energi akan lebih kecil daripada pemisahan energi oktaherdal. Struktur geometri datar persegi juga dapat dideskripsikan oleh CFT.
Besarnya perbedaan energi Δ antara dua kelompok orbital tergantung pada beberapa faktor, seperti sifat-sifat ligan dan struktur geometri kompleks. Beberapa ligan selalu menghasilkan nilai Δ yang kecil, sedangkan beberapa lainnya akan selalu menghasilkan nilai yang lebih besar. Alasan di balik perbedaan ini dapat dijelaskan dengan teori ligan medan. Deret spektrokimia adalah daftar-daftar ligan yang disusun berdasarkan perbedaan energi Δ yang dihasilkan (disusun dari Δ yang kecil ke Δ yang besar):
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2′-bipiridina < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO
Keadaan oksidasi logam juga mempengaruhi besarnya Δ antara aras energi (energy level) yang tinggi dan rendah. Semakin tinggi keadaan oksidasi logam, semakin tinggi pula Δ. Kompleks V3+ akan memiliki Δ yang lebih besar dari kompleks V2+. Hal ini dikarenakan perbedaan rapatan muatan yang mengijinkan ligan lebih dekat dengan ion V3+ daripada ion V2+. Jarak antar ligan dan ion logam yang lebih kecil akan menyebabkan nilai Δ yang lebih besar karena elektron logam dan ligan lebih berdekatan, sehingga gaya tolak menolak menjadi lebih besar.
Spin-tinggi dan spin-rendah

Ligan-ligan yang menyebabkan Δ pemisahan orbital-d yang lebih besar disebut sebagai ligan-ligan medan kuat, seperti CN− dan CO. Senyawa kompleks yang memiliki ligan medan kuat tidak akan menempatkan elektron-elektronnya ke orbital yang berenergi tinggi. Hal ini sesuai dengan asas Aufbau. Kompleks yang demikian disebut sebagai “spin-rendah”. Sebagai contoh, NO2− yang merupakan ligan medan kuat, menghasilkan Δ yang besar. Ion oktahedron [Fe(NO2)6]3− yang memiliki 5 electron-d akan memiliki diagram pemisahan oktahedron yang kelima elektronnya berada di aras t2g.

Sebaliknya, ligan-ligan (seperti I− dan Br−) yang menghasilkan Δ orbital-d yang kecil disebut ligan medan lemah. Dalam kasus ini, adalah lebih mudah menempatkan elektron di aras energi orbital yang lebih tinggi daripada menempatkan dua elektron pada orbital yang sama. Ini dikarenakan gaya tolak antar dua elektron lebih besar daripada Δ. Oleh karena itu, masing-masing elektron akan ditempatkan pada setiap orbital-d terlebih dahulu sebelum dipasangkan. Hal ini sesuai dengan kaidah Hund dan menghasilan kompleks “spin-tinggi”. Sebagai contoh, Br− adalah ligan medan lemah dan menghasilkan Δoct yang lebih kecil. Makan, ion [FeBr6]3−, yang juga memiliki 5 elektron-d, akan memiliki diagaram pemisahan elektron yang kelima orbitalnya dipenuhi secara tunggal.
Agar pemisahan spin rendah terjadi, energi yang dibutuhkan untuk menempatkan elektron ke orbital yang sudah berlektron tunggal harus lebih kecil dari energi yang dibutuhkan untuk menempatkan elektron tambahan ke orbital eg sebesar Δ. Jika energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron lebih besar dari menempatkan satu elektron di orbital eg, pemisahan spin tinggi akan terjadi.
Energi pemisahan medan kristal untuk kompleks logam tetrahedron (empat ligan), Δtet, kira-kira sama dengan 4/9Δoct. Oleh karena itu, energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron biasanya lebih besar dari energi yang diperlukan untuk menempatkan elektron di orbital yang berenergi lebih tinggi. Sehingga, kompleks tetrahedron biasanya merupakan spin-tinggi.
Diagram pemisahan ini dapat membantu kita dalam memprediksikan sifat-sifat magnetik dari senyawa koordinasi. Senyawa yang memiliki elektron yang takberpasangan pada diagram pemisahannya bersifat paramagnetik dan akan ditarik oleh medan magnet. Sedangkan senyawa yang tidak memiliki elektron takberpasangan pada diagram pemisahannya bersifat diamagnetik dan akan ditolak oleh medan magnet

Posted in: Materi Pengayaan (Ikatan kimia)